Hun interesserede sig især for områder som frihed og kvinders rettigheder, og det kom til konfrontationer med myndigheder og politi, da hun gik i spidsen for strejker mod børnearbejde i tændstikfabrikkerne, hvor mange blev syge af at arbejde med giftige fosfordampe. Hendes oratoriske begavelse viste sig for alvor, da hun talte deres sag over for myndigheder og store forsamlinger, og til sidst lykkedes det hende at ændre både arbejdsforhold og lønninger for denne befolkningsgruppe.

Annie Besant hos kvindelige arbejdere på tændstikfabrikkerne.

Havnearbejderne i Londons dokker bad hende om hjælp til at forbedre deres usle lønninger og forhold. Da hun gik i spidsen for strejkerne, blev hun anholdt af politiet, men en enorm folkemængde protesterede udenfor domhuset, og man turde ikke andet end at løslade hende. Disse aktioner gjorde hende berømt − ikke alene i England, men også på kontinentet.

På trods af at hun var kvinde, blev hun valgt med stort flertal til Londons byråd, der traditionelt var en mandsdomineret verden, og her fik hun gennemtrumfet, at skolebørn skulle have et dagligt måltid mad i skolen samt obligatorisk lægeundersøgelse – et krav, der bredte sig til hele landet.

Annie Besant blev tilbudt et job som journalist på bladet National Reformer, hvor hun kom til at beskæftige sig med spørgsmål som ægteskab, prævention og kvinders rettigheder − forløberen for kvinders stemmeret. Hun blev senere tilbudt en toppost i Fabian Society − et socialdemokratisk parti, der kæmpede for de svages rettigheder i samfundet. Og i begyndelsen af 189o’erne var hun en ledende skikkelse i den irske frihedskamp.